Silissiz oksidlər arasında alüminium oksidi yaxşı mexaniki xüsusiyyətlərə, yüksək temperatura və korroziyaya davamlılığa malikdir, mezoporoz alüminium (MA) isə tənzimlənən məsamə ölçüsünə, böyük xüsusi səth sahəsinə, böyük məsamə həcminə və katalizdə geniş istifadə olunan aşağı istehsal dəyərinə malikdir. idarə olunan dərmanların buraxılması, adsorbsiya və neft xammalının krekinq, hidrokrekinq və hidrodesülfürləşdirilməsi kimi digər sahələr. Mikroməsaməli alüminium oksidi ümumiyyətlə sənayedə istifadə olunur, lakin bu, alüminium oksidinin fəaliyyətinə, katalizatorun xidmət müddətinə və seçiciliyinə birbaşa təsir edəcəkdir.Məsələn, avtomobilin işlənmiş qazlarının təmizlənməsi prosesində mühərrik yağı əlavələrindən yığılan çirkləndiricilər koks əmələ gətirəcək ki, bu da katalizator məsamələrinin tıxanmasına gətirib çıxaracaq və bununla da katalizatorun aktivliyi azalacaq.Səthi aktiv maddə alüminium oksidi daşıyıcısının strukturunu MA əmələ gətirmək üçün tənzimləmək üçün istifadə edilə bilər. Onun katalitik fəaliyyətini yaxşılaşdırın.
MA məhdudlaşdırıcı təsirə malikdir və aktiv metallar yüksək temperaturda kalsinasiyadan sonra deaktiv olur.Bundan əlavə, yüksək temperaturda kalsinasiyadan sonra mezoporoz struktur dağılır, MA skeleti amorf vəziyyətdədir və səthin turşuluğu funksionallaşma sahəsində onun tələblərinə cavab verə bilmir.MA materiallarının katalitik aktivliyini, mezoporoz struktur sabitliyini, səthi istilik sabitliyini və səth turşuluğunu yaxşılaşdırmaq üçün tez-tez modifikasiya müalicəsi tələb olunur. Ümumi modifikasiya qruplarına metal heteroatomlar (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr və s.) daxildir. ) və metal oksidləri (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 və s.)MA səthinə yüklənmiş və ya skeletə qatılmışdır.
Nadir torpaq elementlərinin xüsusi elektron konfiqurasiyası onun birləşmələrini xüsusi optik, elektrik və maqnit xassələrə malik edir və katalitik materiallarda, fotoelektrik materiallarda, adsorbsiya materiallarında və maqnit materiallarında istifadə olunur.Nadir torpaqla dəyişdirilmiş mesoporous materiallar turşu (qələvi) xassəsini tənzimləyə, oksigen boşluğunu artıra və vahid dispersiyaya və sabit nanometr miqyasına malik metal nanokristal katalizatoru sintez edə bilər. Müvafiq məsaməli materiallar və nadir torpaqlar metal nanokristalların səth dispersiyasını, sabitliyi və karbon çöküntüsünü yaxşılaşdıra bilər. katalizatorların müqaviməti.Bu yazıda katalitik performansı, istilik sabitliyini, oksigen saxlama qabiliyyətini, xüsusi səth sahəsini və məsamə strukturunu yaxşılaşdırmaq üçün MA-nın nadir torpaq modifikasiyası və funksionallaşdırılması təqdim ediləcək.
1 MA hazırlıq
1.1 alüminium oksidi daşıyıcısının hazırlanması
Alüminium oksidi daşıyıcısının hazırlanma üsulu onun məsamə strukturunun paylanmasını müəyyən edir və onun ümumi hazırlanma üsullarına psevdo-boehmit (PB) dehidrasiya üsulu və sol-gel üsulu daxildir.Pseudoboehmit (PB) ilk dəfə Calvet tərəfindən təklif edilmiş və H+ alüminium oksidi yaratmaq üçün yüksək temperaturda kalsine edilmiş və susuzlaşdırılmış interlay suyu olan γ-AlOOH kolloid PB əldə etmək üçün peptizasiyanı təşviq etmişdir.Müxtəlif xammallara görə, o, tez-tez çökdürmə üsuluna, karbonlaşma üsuluna və alüminium hidroliz üsuluna bölünür. PB-nin kolloid həll qabiliyyəti kristallıqdan təsirlənir və kristallığın artması ilə optimallaşdırılır, həmçinin əməliyyat prosesinin parametrlərindən də təsirlənir.
PB adətən çöküntü üsulu ilə hazırlanır.Aluminat məhluluna qələvi əlavə edilir və ya turşu alüminat məhluluna əlavə edilir və hidratlanmış alüminium oksidi (qələvi çökməsi) əldə etmək üçün çökdürülür və ya alüminium monohidrat əldə etmək üçün turşu alüminat çöküntüsünə əlavə edilir, sonra yuyulur, qurudulur və PB əldə etmək üçün kalsine edilir.Yağış üsulunun istismarı asan və maya dəyəri azdır, sənaye istehsalında tez-tez istifadə olunur, lakin ona bir çox amillər (məhlulun pH, konsentrasiya, temperatur və s.) təsir göstərir. Və daha yaxşı dispersiyaya malik hissəciklərin alınması üçün bu şərt ciddidir.Karbonizasiya metodunda Al(OH)3 CO2 və NaAlO2-nin reaksiyası ilə əldə edilir və PB qocaldıqdan sonra əldə edilə bilər.Bu üsul sadə əməliyyat, yüksək məhsul keyfiyyəti, heç bir çirklənmə və aşağı qiymət üstünlüklərinə malikdir və yüksək katalitik aktivliyə, əla korroziyaya davamlılığa və aşağı investisiya və yüksək gəlirli yüksək xüsusi səth sahəsinə malik alüminium oksidi hazırlaya bilər. Alüminium alkoksidin hidroliz üsulu tez-tez istifadə olunur. yüksək təmizlikdə PB hazırlamaq.Alüminium alkoksid alüminium oksid monohidrat yaratmaq üçün hidroliz edilir və sonra yaxşı kristallıq, vahid hissəcik ölçüsü, konsentrasiya edilmiş məsamə ölçüsü paylanması və sferik hissəciklərin yüksək bütövlüyü olan yüksək saflıqda PB əldə etmək üçün müalicə olunur.Bununla belə, proses mürəkkəbdir və müəyyən zəhərli üzvi həlledicilərin istifadəsi səbəbindən onu bərpa etmək çətindir.
Bundan əlavə, qeyri-üzvi duzlar və ya metalların üzvi birləşmələri sol-gel üsulu ilə alüminium sələflərinin hazırlanması üçün adətən istifadə olunur və sol yaratmaq üçün məhlulların hazırlanması üçün təmiz su və ya üzvi həlledicilər əlavə edilir, sonra jelləşdirilir, qurudulur və qovrulur.Hazırda alüminium oksidinin hazırlanması prosesi hələ də PB susuzlaşdırma üsulu əsasında təkmilləşdirilir və karbonlaşdırma üsulu qənaətcil və ətraf mühitin qorunmasına görə sənaye alüminium istehsalı üçün əsas üsula çevrilmişdir. Sol-gel üsulu ilə hazırlanan alüminium diqqəti cəlb etmişdir. potensial bir üsul olan məsamə ölçüsünün daha vahid paylanmasına görə, lakin sənaye tətbiqini həyata keçirmək üçün təkmilləşdirilməlidir.
1.2 MA hazırlığı
Adi alüminium oksidi funksional tələblərə cavab verə bilməz, ona görə də yüksək performanslı MA hazırlamaq lazımdır.Sintez üsullarına adətən aşağıdakılar daxildir: sərt şablon kimi karbon qəliblə nano tökmə üsulu;SDA-nın sintezi: SDA və digər kationik, anion və ya qeyri-ionik səthi aktiv maddələr kimi yumşaq şablonların mövcudluğunda buxarlanma ilə induksiya olunan özünüquraşdırma prosesi (EISA).
1.2.1 EISA prosesi
Yumşaq şablon asidik vəziyyətdə istifadə olunur ki, bu da sərt membran metodunun mürəkkəb və vaxt aparan prosesindən qaçır və diyaframa davamlı modulyasiyanı həyata keçirə bilir.MA-nın EISA tərəfindən hazırlanması asan əldə oluna və təkrar istehsal oluna bildiyinə görə çox diqqəti cəlb etmişdir.Müxtəlif mezoporöz strukturlar hazırlana bilər.MA məsamə ölçüsü səthi aktiv maddənin hidrofobik zəncir uzunluğunu dəyişdirməklə və ya məhluldakı hidroliz katalizatorunun alüminium prekursoruna molar nisbətini tənzimləməklə tənzimlənə bilər. Buna görə də, EISA, həmçinin yüksək səthin bir addımlı sintezi və modifikasiyası sol-gel üsulu kimi tanınır. sahəsi MA və sifarişli mesoporous alüminium oksidi (OMA), P123, F127, trietanolamin (çay) və s. kimi müxtəlif yumşaq şablonlara tətbiq edilmişdir. EISA alüminium alkoksidləri və səthi aktiv maddə şablonları kimi orqanoalüminium prekursorlarının birgə montaj prosesini əvəz edə bilər. , adətən alüminium izopropoksid və P123, mesoporous materialları təmin etmək üçün. EISA prosesinin uğurlu inkişafı stabil sol əldə etmək və solda səthi aktiv maddə miselləri tərəfindən əmələ gələn mezofazanın inkişafına imkan vermək üçün hidroliz və kondensasiya kinetikasının dəqiq tənzimlənməsini tələb edir.
EISA prosesində sulu olmayan həlledicilərin (məsələn, etanol) və üzvi kompleksləşdirici maddələrin istifadəsi orqanoalüminium prekursorlarının hidroliz və kondensasiya sürətini effektiv şəkildə yavaşlata bilər və Al(OR)3 və kimi OMA materiallarının öz-özünə yığılmasına səbəb ola bilər. alüminium izopropoksid.Bununla belə, sulu olmayan uçucu həlledicilərdə səthi aktiv maddə şablonları adətən hidrofilliyini/hidrofobikliyini itirir.Bundan əlavə, hidroliz və polikondensasiya gecikməsi səbəbindən aralıq məhsul hidrofobik qrupa malikdir, bu da səthi aktiv maddə şablonu ilə qarşılıqlı əlaqəni çətinləşdirir.Yalnız həlledicinin buxarlanması prosesində səthi aktiv maddənin konsentrasiyası və alüminiumun hidroliz və polikondensasiya dərəcəsi tədricən artdıqda, şablon və alüminiumun öz-özünə yığılması baş verə bilər.Buna görə də, həlledicilərin buxarlanma şərtlərinə və prekursorların hidroliz və kondensasiya reaksiyasına təsir edən bir çox parametrlər, məsələn, temperatur, nisbi rütubət, katalizator, həlledicinin buxarlanma dərəcəsi və s., yekun montaj quruluşuna təsir edəcəkdir.Şəkildə göstərildiyi kimi.Şəkil 1, yüksək istilik sabitliyi və yüksək katalitik performansa malik OMA materialları solvotermal yardımlı buxarlanma ilə induksiya edilmiş özünü montaj (SA-EISA) ilə sintez edilmişdir.solvotermal müalicə kiçik ölçülü klaster alüminium hidroksil qrupları yaratmaq üçün alüminium prekursorlarının tam hidrolizinə kömək etdi, bu da səthi aktiv maddələr və alüminium arasında qarşılıqlı əlaqəni gücləndirdi. EISA prosesində iki ölçülü altıbucaqlı mezofaza formalaşdı və OMA materialını yaratmaq üçün 400 ℃-də kalsine edildi.Ənənəvi EISA prosesində buxarlanma prosesi orqanoalüminium prekursorunun hidrolizi ilə müşayiət olunur, buna görə də buxarlanma şəraiti OMA-nın reaksiyasına və son strukturuna mühüm təsir göstərir.Solvotermik müalicə mərhələsi alüminium prekursorunun tam hidrolizinə kömək edir və qismən qatılaşdırılmış çoxluqlu alüminium hidroksil qrupları yaradır. OMA geniş buxarlanma şəraitində əmələ gəlir.Ənənəvi EISA üsulu ilə hazırlanan MA ilə müqayisədə, SA-EISA üsulu ilə hazırlanan OMA daha yüksək məsamə həcminə, daha yaxşı xüsusi səth sahəsinə və daha yaxşı istilik sabitliyinə malikdir.Gələcəkdə EISA metodu reaming agentindən istifadə etmədən yüksək konversiya sürəti və əla seçiciliyə malik ultra böyük diafraqma MA hazırlamaq üçün istifadə edilə bilər.
Şəkil 1 OMA materiallarının sintezi üçün SA-EISA metodunun axın sxemi
1.2.2 digər proseslər
Adi MA hazırlığı aydın mezoporöz struktura nail olmaq üçün sintez parametrlərinə dəqiq nəzarət tələb edir və şablon materialların çıxarılması da çətin olur ki, bu da sintez prosesini çətinləşdirir.Hal-hazırda bir çox ədəbiyyatda MA-nın müxtəlif şablonlarla sintezi haqqında məlumat verilmişdir.Son illərdə tədqiqatlar əsasən sulu məhlulda alüminium izopropoksid tərəfindən şablon kimi MA-nın qlükoza, saxaroza və nişasta ilə sintezinə yönəlmişdir. Bu MA materiallarının əksəriyyəti alüminium mənbəyi kimi alüminium nitrat, sulfat və alkoksiddən sintez olunur.MA CTAB həmçinin alüminium mənbəyi kimi PB-nin birbaşa modifikasiyası ilə əldə edilir.Müxtəlif struktur xüsusiyyətləri olan MA, yəni Al2O3)-1, Al2O3)-2 və al2o3Və yaxşı istilik sabitliyinə malikdir.Səthi aktiv maddənin əlavə edilməsi PB-nin xas kristal quruluşunu dəyişdirmir, lakin hissəciklərin yığılma rejimini dəyişir.Bundan əlavə, Al2O3-3 əmələ gəlməsi üzvi həlledici PEG ilə sabitləşən nanohissəciklərin yapışması və ya PEG ətrafında aqreqasiya nəticəsində əmələ gəlir.Bununla belə, Al2O3-1-in məsamə ölçüsünün paylanması çox dardır.Bundan əlavə, palladium əsaslı katalizatorlar daşıyıcı kimi sintetik MA ilə hazırlanmışdır. Metan yanma reaksiyasında Al2O3-3 tərəfindən dəstəklənən katalizator yaxşı katalitik performans göstərmişdir.
İlk dəfə olaraq, nisbətən dar məsamə ölçüsü paylanmasına malik MA ucuz və alüminiumla zəngin alüminium qara şlak ABŞ-dan istifadə etməklə hazırlanmışdır.İstehsal prosesinə aşağı temperaturda və normal təzyiqdə hasilat prosesi daxildir.Çıxarma prosesində qalan bərk hissəciklər ətraf mühiti çirkləndirməyəcək və aşağı risklə yığıla və ya beton tətbiqində doldurucu və ya aqreqat kimi təkrar istifadə edilə bilər.Sintez edilmiş MA-nın xüsusi səth sahəsi 123 ~ 162 m2 / g, məsamə ölçüsünün paylanması dar, zirvə radiusu 5,3 nm, məsaməlik isə 0,37 sm3 / g təşkil edir.Material nano ölçülüdür və kristal ölçüsü təxminən 11nm-dir.Bərk-dövlət sintezi klinik istifadə üçün radiokimyəvi absorbent istehsal etmək üçün istifadə oluna bilən MA sintezi üçün yeni bir prosesdir.Alüminium xlorid, ammonium karbonat və qlükoza xammalı 1: 1,5: 1,5 molyar nisbətdə qarışdırılır və MA yeni bərk cisim mexanikokimyəvi reaksiya ilə sintez edilir. İstilik batareyası avadanlığında 131I konsentrasiyası ilə konsentrasiyadan sonra ümumi məhsul 1391 I təşkil edir. %, və əldə edilən 131I[NaI] məhlulu yüksək radioaktiv konsentrasiyaya (1,7TBq/mL) malikdir, beləliklə, tiroid xərçənginin müalicəsi üçün böyük dozalı 131I[NaI] kapsulların istifadəsini həyata keçirir.
Xülasə etmək üçün, gələcəkdə çox səviyyəli sifarişli məsamə strukturlarını qurmaq, materialların strukturunu, morfologiyasını və səthi kimyəvi xüsusiyyətlərini effektiv şəkildə tənzimləmək və böyük səth sahəsi və sifarişli qurd dəliyi MA yaratmaq üçün kiçik molekulyar şablonlar da hazırlana bilər.Ucuz şablonları və alüminium mənbələrini araşdırın, sintez prosesini optimallaşdırın, sintez mexanizmini aydınlaşdırın və prosesə rəhbərlik edin.
2 MA modifikasiya üsulu
Aktiv komponentlərin MA daşıyıcısında vahid paylanması üsullarına hopdurma, yerində sintez, çökmə, ion mübadiləsi, mexaniki qarışdırma və ərimə daxildir, bunlardan ilk ikisi ən çox istifadə olunur.
2.1 in-situ sintez üsulu
Funksional modifikasiyada istifadə olunan qruplar, materialın skelet quruluşunu dəyişdirmək və sabitləşdirmək və katalitik performansını yaxşılaşdırmaq üçün MA-nın hazırlanması prosesində əlavə olunur.Proses Şəkil 2-də göstərilmişdir. Liu et al.şablon kimi P123 ilə Ni/Mo-Al2O3in situ sintez etmişdir.Həm Ni, həm də Mo, MA-nın mezoporöz strukturunu məhv etmədən nizamlı MA kanallarında dağıldı və katalitik performans açıq şəkildə yaxşılaşdırıldı.Sintez edilmiş qamma-al2o3substrat üzərində in-situ böyümə metodunun qəbul edilməsi, γ-Al2O3 ilə müqayisədə, MnO2-Al2O3 daha böyük BET xüsusi səth sahəsinə və məsamə həcminə malikdir və dar məsamə ölçüsü paylanması ilə bimodal mezoporöz quruluşa malikdir.MnO2-Al2O3 sürətli adsorbsiya dərəcəsinə və F- üçün yüksək effektivliyə malikdir və praktik sənaye tətbiqi şərtlərinə uyğun olan geniş pH tətbiq diapazonuna (pH=4~10) malikdir.MnO2-Al2O3-in təkrar emal performansı γ-Al2O-dan daha yaxşıdır. Struktur sabitliyi daha da optimallaşdırmaq lazımdır.Yekun olaraq, in-situ sintez yolu ilə əldə edilən MA modifikasiya edilmiş materiallar yaxşı struktur nizama, qruplar və alüminium oksidi daşıyıcıları arasında güclü qarşılıqlı təsirə, sıx birləşməyə, böyük material yükünə malikdir və katalitik reaksiya prosesində aktiv komponentlərin tökülməsinə səbəb olmaq asan deyildir. və katalitik performans əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşır.
Şəkil 2. Funksionallaşdırılmış MA-nın yerində sintez yolu ilə hazırlanması
2.2 emprenye üsulu
Hazırlanmış MA-nın dəyişdirilmiş qrupa batırılması və kataliz, adsorbsiya və s. təsirlərini həyata keçirmək üçün müalicədən sonra dəyişdirilmiş MA materialının əldə edilməsi.Cai və başqaları.sol-gel üsulu ilə P123-dən MA hazırlamış və güclü adsorbsiya performansına malik amin modifikasiya olunmuş MA materialını əldə etmək üçün onu etanol və tetraetilenpentamin məhlulunda islatmışdır.Bundan əlavə, Belkacemi et al.Sifariş edilmiş sink qatqılı dəyişdirilmiş MA materiallarını əldə etmək üçün eyni proseslə ZnCl2 məhluluna batırılır. Xüsusi səth sahəsi və məsamə həcmi müvafiq olaraq 394m2/q və 0,55 sm3/q təşkil edir.In-situ sintez üsulu ilə müqayisədə, emprenye üsulu daha yaxşı element dispersiyasına, sabit mezoporöz quruluşa və yaxşı adsorbsiya performansına malikdir, lakin aktiv komponentlər və alüminium oksidi daşıyıcısı arasında qarşılıqlı təsir qüvvəsi zəifdir və katalitik aktivliyə xarici amillər asanlıqla müdaxilə edir.
3 funksional irəliləyiş
Nadir torpaq MA-nın xüsusi xassələrə malik sintezi gələcəkdə inkişaf tendensiyasıdır.Hazırda bir çox sintez üsulları mövcuddur.Proses parametrləri MA-nın işinə təsir göstərir.MA-nın xüsusi səth sahəsi, məsamə həcmi və məsamə diametri şablon növü və alüminium prekursor tərkibi ilə tənzimlənə bilər.Kalsinasiya temperaturu və polimer şablon konsentrasiyası MA-nın xüsusi səth sahəsinə və məsamə həcminə təsir göstərir.Suzuki və Yamauchi müəyyən etdilər ki, kalsinasiya temperaturu 500℃-dən 900℃-ə qədər artırılıb. Aperturanı artırmaq və səth sahəsini azaltmaq olar.Bundan əlavə, nadir torpaq modifikasiyası müalicəsi katalitik prosesdə MA materiallarının fəaliyyətini, səthi istilik sabitliyini, struktur sabitliyini və səth turşuluğunu yaxşılaşdırır və MA funksionallaşdırmasının inkişafına cavab verir.
3.1 Təmizləyici adsorbent
Çində içməli suyun tərkibindəki flüor ciddi zərərlidir.Bundan əlavə, sənaye sink sulfat məhlulunda flüorun miqdarının artması elektrod plitəsinin korroziyasına, iş mühitinin pisləşməsinə, elektrik sinkinin keyfiyyətinin azalmasına və turşu istehsal sistemində təkrar emal edilmiş suyun miqdarının azalmasına səbəb olacaqdır. və mayeləşdirilmiş yataqlı soba qovurma baca qazının elektroliz prosesi.Hal-hazırda, adsorbsiya üsulu yaş defluorination ümumi üsulları arasında ən cəlbedici edir.Lakin, belə zəif adsorbsiya qabiliyyəti, dar mövcud pH diapazonu, ikincil çirklənmə və s kimi bəzi çatışmazlıqlar var.Aktivləşdirilmiş karbon, amorf alüminium oksidi, aktivləşdirilmiş alüminium oksidi və digər adsorbentlər suyun flüordan təmizlənməsi üçün istifadə edilmişdir, lakin adsorbentlərin dəyəri yüksəkdir və neytral məhlulda və ya yüksək konsentrasiyada F-nin adsorbsiya qabiliyyəti aşağıdır. Aktivləşdirilmiş alüminium oksidi ən geniş yayılmışdır. neytral pH dəyərində flüoridə yüksək afinitesi və seçiciliyinə görə flüoridin çıxarılması üçün adsorbent öyrənilmişdir, lakin o, flüoridin zəif adsorbsiya qabiliyyəti ilə məhdudlaşır və yalnız pH<6-da yaxşı ftorid adsorbsiya performansına malik ola bilər.MA geniş diqqəti cəlb etmişdir. böyük spesifik səth sahəsi, unikal məsamə ölçüsü effekti, turşu-qələvi performansı, istilik və mexaniki dayanıqlığı səbəbindən ətraf mühitin çirklənməsinə nəzarətdə.Kundu və başqaları.maksimum flüor adsorbsiya qabiliyyəti 62,5 mq/q olan MA hazırlanmışdır.MA-nın flüor adsorbsiya qabiliyyəti onun struktur xüsusiyyətlərindən, məsələn, xüsusi səth sahəsi, səth funksional qrupları, məsamələrin ölçüsü və ümumi məsamə ölçüsündən çox təsirlənir. MA-nın strukturunun və performansının tənzimlənməsi onun adsorbsiya performansını yaxşılaşdırmaq üçün vacib bir yoldur.
La-nın sərt turşusu və flüorun sərt əsaslığına görə La və flüor ionları arasında güclü yaxınlıq var.Son illərdə bəzi tədqiqatlar müəyyən etdi ki, La bir modifikator kimi flüorun adsorbsiya qabiliyyətini yaxşılaşdıra bilər.Bununla belə, nadir torpaq adsorbentlərinin struktur dayanıqlığının aşağı olması səbəbindən məhlulda daha çox nadir torpaqlar yuyulur, nəticədə suyun ikinci dərəcəli çirklənməsi və insan sağlamlığına zərər verilir.Digər tərəfdən, su mühitində alüminiumun yüksək konsentrasiyası insan sağlamlığı üçün zəhərlərdən biridir.Buna görə də, flüorun çıxarılması prosesində yaxşı dayanıqlı və yuyulmayan və ya digər elementlərin daha az yuyulması ilə bir növ kompozit adsorbent hazırlamaq lazımdır.La və Ce ilə dəyişdirilmiş MA emprenye üsulu ilə hazırlanmışdır (La/MA və Ce/MA).Nadir torpaq oksidləri ilk dəfə MA səthinə uğurla yükləndi, hansı ki, daha yüksək defluorinasiya performansına malikdir. Flüorun çıxarılmasının əsas mexanizmləri elektrostatik adsorbsiya və kimyəvi adsorbsiya, səthin müsbət yükünün elektron cazibəsi və səth hidroksil ilə birləşən liqand mübadiləsi reaksiyasıdır. Adsorbent səthindəki hidroksil funksional qrupu F- ilə hidrogen bağı yaradır, La və Ce modifikasiyası flüorun adsorbsiya qabiliyyətini yaxşılaşdırır, La/MA daha çox hidroksil adsorbsiya sahələrini ehtiva edir və F-nin adsorbsiya qabiliyyəti La/MA qaydasındadır. >Ce/MA>MA.İlkin konsentrasiyanın artması ilə flüorun adsorbsiya qabiliyyəti artır. Adsorbsiya effekti pH 5~9 olduqda daha yaxşı olur və flüorun adsorbsiya prosesi Langmuir izotermik adsorbsiya modeli ilə uyğunlaşır.Bundan əlavə, alüminium oksidindəki sulfat ionlarının çirkləri də nümunələrin keyfiyyətinə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərə bilər.Nadir torpaqda modifikasiya olunmuş alüminium oksidi üzərində müvafiq tədqiqatlar aparılsa da, tədqiqatların əksəriyyəti sənayedə istifadəsi çətin olan adsorbent prosesinə yönəldilmişdir. Gələcəkdə biz sink sulfat məhlulunda flüor kompleksinin dissosiasiya mexanizmini öyrənə bilərik. və flüor ionlarının miqrasiya xüsusiyyətləri, sink hidrometallurgiya sistemində sink sulfat məhlulunun flüordan təmizlənməsi üçün səmərəli, ucuz və bərpa olunan flüor ion adsorbentinin alınması və nadir torpaq MA nano adsorbent əsasında yüksək flüor məhlulunun müalicəsi üçün prosesə nəzarət modelinin yaradılması.
3.2 Katalizator
3.2.1 Metanın quru reformasiyası
Nadir torpaq məsaməli materialların turşuluğunu (əsaslığını) tənzimləyə, oksigen boşluğunu artıra və vahid dispersiyaya, nanometr miqyasına və sabitliyə malik katalizatorları sintez edə bilər.Çox vaxt CO2-nin metanasiyasını kataliz etmək üçün nəcib metalları və keçid metallarını dəstəkləmək üçün istifadə olunur.Hazırda nadir torpaq modifikasiyalı mezoporoz materiallar metan quru reformasiyası (MDR), VOC-lərin fotokatalitik deqradasiyası və quyruq qazının təmizlənməsi istiqamətində inkişaf edir. Nəcib metallarla (Pd, Ru, Rh və s.) və digər keçid metalları (məsələn, kimi) ilə müqayisədə Co, Fe və s.), Ni/Al2O3 katalizatoru daha yüksək katalitik aktivliyə və seçiciliyə, yüksək dayanıqlığa və metan üçün aşağı qiymətə görə geniş istifadə olunur.Bununla belə, Ni/Al2O3 səthində Ni nanohissəciklərinin sinterlənməsi və karbon çökməsi katalizatorun sürətlə deaktivasiyasına gətirib çıxarır.Buna görə də, katalitik aktivliyi, sabitliyi və yanmağa davamlılığı yaxşılaşdırmaq üçün sürətləndirici əlavə etmək, katalizator daşıyıcısını dəyişdirmək və hazırlıq marşrutunu təkmilləşdirmək lazımdır.Ümumiyyətlə, nadir torpaq oksidləri heterojen katalizatorlarda struktur və elektron promotorlar kimi istifadə edilə bilər və CeO2 güclü metal dayaq qarşılıqlı təsiri ilə Ni-nin dispersiyasını yaxşılaşdırır və metal Ni-nin xassələrini dəyişir.
MA metalların dispersiyasını artırmaq və onların yığılmasının qarşısını almaq üçün aktiv metalları məhdudlaşdırmaq üçün geniş istifadə olunur.Yüksək oksigen saxlama qabiliyyətinə malik La2O3 konversiya prosesində karbon müqavimətini artırır və La2O3 yüksək islahedici aktivliyə və elastikliyə malik olan mezoporöz alüminium oksidi üzərində Co-nun dispersiyasını təşviq edir.La2O3 promotoru Co/MA katalizatorunun MDR aktivliyini artırır və katalizatorun səthində Co3O4 və CoAl2O4 fazaları əmələ gəlir. Bununla belə, yüksək dispersli La2O3 8nm~10nm kiçik dənələrə malikdir.MDR prosesində, La2O3 və CO2 arasında in-situ qarşılıqlı əlaqə, katalizator səthində CxHy-nin effektiv şəkildə aradan qaldırılmasına səbəb olan La2O2CO3 mezofazanı əmələ gətirir.La2O3 daha yüksək elektron sıxlığı təmin etməklə və 10% Co/MA-da oksigen boşluğunu artırmaqla hidrogenin azalmasını təşviq edir.La2O3 əlavə edilməsi CH4 istehlakının görünən aktivləşmə enerjisini azaldır.Buna görə də, CH4-ün çevrilmə dərəcəsi 1073K K-də 93.7%-ə yüksəldi. La2O3-ün əlavə edilməsi katalitik aktivliyi yaxşılaşdırdı, H2-nin azalmasına kömək etdi, Co0 aktiv sahələrinin sayını artırdı, daha az yığılmış karbon istehsal etdi və oksigen boşluğunu 73.3%-ə çatdırdı.
Ce və Pr, Li Xiaofeng-də bərabər həcmli emprenye üsulu ilə Ni/Al2O3 katalizatorunda dəstəkləndi.Ce və Pr əlavə edildikdən sonra H2-nin seçiciliyi artdı və CO-nun seçiciliyi azaldı.Pr tərəfindən dəyişdirilmiş MDR əla katalitik qabiliyyətə malik idi və H2 üçün seçicilik 64,5% -dən 75,6% -ə yüksəldi, CO üçün seçicilik isə 31,4% -dən Peng Shujing et al.sol-gel üsulundan istifadə edilmiş, Ce-modifikasiya edilmiş MA alüminium izopropoksid, izopropanol həlledici və serium nitrat heksahidratla hazırlanmışdır.Məhsulun xüsusi səth sahəsi bir qədər artırıldı.Ce əlavə edilməsi MA səthində çubuqvari nanohissəciklərin yığılmasını azaldıb.γ- Al2O3 səthindəki bəzi hidroksil qrupları əsasən Ce birləşmələri ilə örtülmüşdür.MA-nın istilik sabitliyi yaxşılaşdırıldı və 1000 ℃ temperaturda 10 saat ərzində kalsinasiya edildikdən sonra heç bir kristal faza transformasiyası baş vermədi. Wang Baowei et al.MA materialı CeO2-Al2O4 birlikdə çökdürmə üsulu ilə hazırlanmışdır.Kub xırda dənələri olan CeO2 alüminium oksidində bərabər şəkildə dağıldı.CeO2-Al2O4-də Co və Mo-nu dəstəklədikdən sonra alüminium oksidi ilə aktiv komponent Co və Mo arasındakı qarşılıqlı əlaqə CEO2 tərəfindən effektiv şəkildə inhibə edildi.
Nadir torpaq promotorları (La, Ce, y və Sm) MDR üçün Co/MA katalizatoru ilə birləşdirilir və proses əncirdə göstərilmişdir.3. nadir torpaq promotorları CO-nun MA daşıyıcısı üzərində dispersiyasını yaxşılaşdıra və ko-hissəciklərin yığılmasına mane ola bilər.hissəcik ölçüsü nə qədər kiçik olarsa, Co-MA-nın qarşılıqlı təsiri bir o qədər güclü olarsa, YCo/MA katalizatorunda katalitik və sinterləşmə qabiliyyəti bir o qədər güclüdür və bir neçə promotorun MDR aktivliyinə və karbon çökməsinə müsbət təsir göstərir.4, 8 saat ərzində 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1-də MDR müalicəsindən sonra HRTEM görüntüdür.Co hissəcikləri qara ləkələr şəklində, MA daşıyıcıları isə elektron sıxlığının fərqindən asılı olan boz formada mövcuddur.10%Co/MA ilə HRTEM təsvirində (şək. 4b) Co metal hissəciklərinin ma-daşıyıcılarda yığılması müşahidə edilir. Nadir torpaq promotorunun əlavə edilməsi Co hissəciklərini 11,0nm~12,5nm-ə qədər azaldır.YCo/MA güclü Co-MA qarşılıqlı təsirinə malikdir və onun sinterləmə performansı digər katalizatorlardan daha yaxşıdır.əlavə olaraq, əncirdə göstərildiyi kimi.4b-dən 4f-ə qədər, katalizatorlarda qaz axını ilə əlaqə saxlayan və katalizatorun deaktivləşməsinin qarşısını alan içi boş karbon nanotelləri (CNF) istehsal olunur.
Şəkil 3 Nadir torpaq əlavəsinin Co/MA katalizatorunun fiziki və kimyəvi xassələrinə və MDR katalitik performansına təsiri
3.2.2 Deoksidləşmə katalizatoru
Fe2O3/Meso-CeAl, Ce qatqılı Fe əsaslı deoksidləşmə katalizatoru 1-bütenin CO2 kimi yumşaq oksidləşdirici ilə oksidləşdirici dehidrogenləşdirilməsi yolu ilə hazırlanmış və 1,3-butadienin (BD) sintezində istifadə edilmişdir.Ce alüminium oksidi matrisində yüksək dərəcədə dağılmışdır və Fe2O3 / meso yüksək dərəcədə disperslənmişdirFe2O3 / Meso-CeAl-100 katalizatoru yalnız yüksək dağılmış dəmir növlərinə və yaxşı struktur xüsusiyyətlərinə malik deyil, həm də yaxşı oksigen saxlama qabiliyyətinə malikdir, buna görə də yaxşı adsorbsiya və aktivləşdirmə qabiliyyətinə malikdir. CO2.Şəkil 5-də göstərildiyi kimi, TEM şəkilləri Fe2O3/Meso-CeAl-100-ün nizamlı olduğunu göstərir. Bu, MesoCeAl-100-ün qurd kimi kanal quruluşunun boş və məsaməli olduğunu göstərir ki, bu da aktiv maddələrin dispersiyasına faydalıdır, eyni zamanda yüksək dispers Ce alüminium oksidi matrisində uğurla aşqarlanır.Avtomobillərin ultra aşağı emissiya standartına cavab verən nəcib metal katalizator örtük materialı məsamə quruluşuna, yaxşı hidrotermal dayanıqlığa və böyük oksigen saxlama qabiliyyətinə malikdir.
3.2.3 Nəqliyyat vasitələri üçün katalizator
Avtomobil katalizator örtük materialları əldə etmək üçün Pd-Rh dördüncü dərəcəli alüminium əsaslı nadir torpaq kompleksləri AlCeZrTiOx və AlLaZrTiOx.mesoporous alüminium əsaslı nadir torpaq kompleksi Pd-Rh/ALC yaxşı davamlılığa malik CNG avtomobilinin işlənmiş qazının təmizlənməsi katalizatoru kimi uğurla istifadə edilə bilər və CNG avtomobilinin işlənmiş qazının əsas komponenti olan CH4-ün çevrilmə səmərəliliyi 97,8%-ə qədər yüksəkdir.Öz-özünə yığılmağı həyata keçirmək üçün nadir torpaq ma kompozit materialını hazırlamaq üçün hidrotermal bir addımlı metodu qəbul edin, metastabil vəziyyətə və yüksək aqreqasiyaya malik sifarişli mezoporoz prekursorlar sintez edildi və RE-Al sintezi “mürəkkəb böyümə vahidi” modelinə uyğunlaşdırıldı. , beləliklə, avtomobilin egzozundan sonra quraşdırılmış üç yollu katalitik çeviricinin təmizlənməsini həyata keçirir.
Şəkil 4 ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) və SmCo/MA(f) HRTEM şəkilləri
Şəkil 5 Fe2O3/Meso-CeAl-100-ün TEM şəkli (A) və EDS element diaqramı (b,c)
3.3 parlaq performans
Nadir torpaq elementlərinin elektronları müxtəlif enerji səviyyələri arasında keçid etmək və işıq yaymaq üçün asanlıqla həyəcanlanır.Nadir torpaq ionları tez-tez luminescent materialları hazırlamaq üçün aktivator kimi istifadə olunur.Nadir torpaq ionları alüminium fosfat içi boş mikrosferlərin səthinə birgə çökmə üsulu və ion mübadiləsi üsulu ilə yüklənə və AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) lüminessent materialları hazırlana bilər.Lüminesans dalğa uzunluğu ultrabənövşəyi bölgəyə yaxındır. MA inersiyasına, aşağı dielektrik sabitliyinə və aşağı keçiriciliyinə görə nazik təbəqələrə çevrilir ki, bu da onu elektrik və optik cihazlara, nazik təbəqələrə, maneələrə, sensorlara və s. tətbiq edə bilər. cavab birölçülü fotonik kristalların, enerji istehsalının və əks olunmaya qarşı örtüklərin hiss edilməsi üçün istifadə edilə bilər.Bu cihazlar müəyyən optik yol uzunluğu ilə yığılmış filmlərdir, buna görə də sınma indeksinə və qalınlığına nəzarət etmək lazımdır.Hazırda belə cihazların layihələndirilməsi və qurulması üçün yüksək sınma indeksinə malik titan dioksid və sirkonium oksidi və aşağı sınma indeksinə malik silikon dioksid tez-tez istifadə olunur. .Müxtəlif səthi kimyəvi xassələrə malik materialların mövcudluğu çeşidi genişləndirilir ki, bu da qabaqcıl foton sensorlarını dizayn etməyə imkan verir.Optik cihazların dizaynında MA və oksihidroksid filmlərinin tətbiqi böyük potensial göstərir, çünki sındırma indeksi silisium dioksidinkinə bənzəyir. Lakin kimyəvi xassələri fərqlidir.
3.4 İstilik sabitliyi
Temperaturun artması ilə sinterləmə MA katalizatorunun istifadə effektinə ciddi təsir edir və xüsusi səth sahəsi azalır və γ-Al2O3in kristal fazası δ və θ-dan χ fazalarına çevrilir.Nadir torpaq materialları yaxşı kimyəvi dayanıqlığa və istilik dayanıqlığına, yüksək uyğunlaşma qabiliyyətinə, asanlıqla əldə edilə bilən və ucuz xammala malikdir.Nadir torpaq elementlərinin əlavə edilməsi daşıyıcının istilik dayanıqlığını, yüksək temperaturda oksidləşmə müqavimətini və mexaniki xassələrini yaxşılaşdıra, daşıyıcının səthinin turşuluğunu tənzimləyə bilər. La və Ce ən çox istifadə edilən və öyrənilən modifikasiya elementləridir.Lu Weiguang və başqaları nadir torpaq elementlərinin əlavə edilməsinin alüminium oksidi hissəciklərinin kütləvi yayılmasının effektiv qarşısını aldığını, La və Ce alüminium oksidinin səthindəki hidroksil qruplarını qoruduğunu, sinterləşməni və faza çevrilməsini maneə törətdiyini və yüksək temperaturun mezoporöz quruluşa zərərini azaltdığını aşkar etdilər. .Hazırlanmış alüminium oksidi hələ də yüksək xüsusi səth sahəsinə və məsamə həcminə malikdir. Bununla belə, çox və ya çox az nadir torpaq elementi alüminium oksidinin istilik dayanıqlığını azaldacaq.Li Yanqiu və başqaları.γ-Al2O3-ə 5% La2O3 əlavə etdi, bu da istilik sabitliyini yaxşılaşdırdı və alüminium oksidi daşıyıcısının məsamə həcmini və xüsusi səth sahəsini artırdı.Şəkil 6-dan göründüyü kimi, γ-Al2O3-ə əlavə edilən La2O3, Nadir torpaq kompozit daşıyıcısının istilik dayanıqlığını yaxşılaşdırın.
Nano-lifli hissəciklərin La-MA ilə dopinq edilməsi prosesində BET səthinin sahəsi və MA-La-nın məsamə həcmi istilik müalicəsi temperaturu yüksəldikdə MA-dan daha yüksək olur və La ilə dopinq yüksək temperaturda sinterləşməni aşkar gecikdirici təsir göstərir. temperatur.Şəkildə göstərildiyi kimi.7, temperaturun artması ilə La taxıl böyüməsinin reaksiyasını və faza çevrilməsini maneə törədir, əncir.7a və 7c nano-lifli hissəciklərin yığılmasını göstərir.şək.Şəkil 7b, 1200 ℃ temperaturda kalsinasiya nəticəsində yaranan böyük hissəciklərin diametri təxminən 100 nm-dir. Bu MA-nın əhəmiyyətli dərəcədə sinterlənməsini göstərir.Bundan əlavə, MA-1200 ilə müqayisədə MA-La-1200 istilik müalicəsindən sonra yığılmır.La-nın əlavə edilməsi ilə nano-lif hissəcikləri daha yaxşı sinterləmə qabiliyyətinə malikdir.daha yüksək kalsinasiya temperaturunda belə, aşqarlanmış La hələ də MA səthində yüksək dərəcədə dispersiya olunur.La dəyişdirilmiş MA C3H8 oksidləşmə reaksiyasında Pd katalizatorunun daşıyıcısı kimi istifadə edilə bilər.
Şəkil 6 Nadir torpaq elementləri olan və olmayan alüminium oksidinin sinterlənməsinin struktur modeli
Şək. 7 MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) və MA-La-1200(d) TEM şəkilləri
4 Nəticə
Nadir torpaq modifikasiyalı MA materiallarının hazırlanması və funksional tətbiqinin gedişi təqdim olunur.Nadir torpaq modifikasiyalı MA geniş istifadə olunur.Katalitik tətbiq, istilik dayanıqlığı və adsorbsiya sahəsində çoxlu tədqiqatlar aparılsa da, bir çox material yüksək qiymətə, aşağı dopinq miqdarına, zəif sifarişə malikdir və sənayeləşdirilməsi çətindir.Gələcəkdə aşağıdakı işlər görülməlidir: nadir torpaq dəyişdirilmiş MA-nın tərkibini və strukturunu optimallaşdırmaq, uyğun prosesi seçmək, Funksional inkişafla tanış olmaq;Xərcləri azaltmaq və sənaye istehsalının həyata keçirilməsi üçün funksional prosesə əsaslanan prosesə nəzarət modelinin yaradılması;Çinin nadir torpaq ehtiyatlarının üstünlüklərini artırmaq üçün biz nadir torpaq MA modifikasiyası mexanizmini araşdırmalı, nadir torpaq modifikasiyalı MA-nın hazırlanması nəzəriyyəsini və prosesini təkmilləşdirməliyik.
Fond Layihəsi: Shaanxi Elm və Texnologiya Ümumi İnnovasiya Layihəsi (2011KTDZ01-04-01);Şaanxi Əyaləti 2019 Xüsusi Elmi Tədqiqat Layihəsi (19JK0490);Xi 'an Memarlıq və Texnologiya Universitetinin Huaqing Kollecinin 2020 xüsusi elmi tədqiqat layihəsi (20KY02)
Mənbə: Nadir torpaq
Göndərmə vaxtı: 04 iyul 2022-ci il